【水泥人網】?納米二氧化硅微粉又稱“超微細白炭黑”，由于表面欠氧偏離了穩態的硅氧結構，所以分子式寫成SiO2-x。近十幾年來，隨著納米SiO2-x應用領域的深入，利用納米SiO2-x對水泥基材料的改性研究也處于方興未艾階段。有學者研究結果表明，納米SiO2-x是一種高活性摻合料，能有效用于水泥基材料中并發揮作用，摻納米SiO2-x后水泥石基體相的顯微結構致密，C-S-H凝膠交織成致密的網狀結構,結構缺陷顯著降低，混凝土集料界面過渡區的缺陷大大改善。
眾所周知，水泥的水化反應是造成砂漿與混凝土凝結和硬化的主要原因，進而影響著材料的性能。因此，為了搞清納米SiO2-x對水泥基材料性能的影響，就必須研究和討論納米SiO2-x水泥復合材料的水化行為。但鮮有針對此問題進行研究的報道，所以本文探討了納米SiO2-x對水泥水化進程的影響。
1試驗與測試
1.1原材料
水泥：重慶騰輝地維水泥廠P.O42.5R水泥，化學成分見表1；
納米SiO2-x：浙江舟山明日納米材料有限公司生產，主要性能指標見表2，SEM照片見圖1-1；
硅灰：貴州省遵義鐵合金廠，主要性質指標見表2，SEM照片見圖1-2；
拌合水：自來水，符合《混凝土拌合用水標準》JGJ63-89。
1.2試樣制備與性能測試
實驗中，將超細硅質粉體(納米SiO2-x與硅灰)等量取代5%水泥熟料制成不同的水泥試樣。采用法國SETARAM公司生成的CALVET熱導式BT2.15Ⅱ型微量熱儀測試水泥的水化熱。測試條件：溫度25℃、靈敏度0.2μW、樣品質量（0.5000±0.001）g、水灰比2：1。
水泥漿體的標準稠度需水量與凝結時間按照GB/T1346—2001進行測試。
2結果與討論
2.1試樣的水化溫升曲線
水泥水化是一個放熱過程，故可以采用水化放熱曲線來研究水泥的水化反應。圖2給出了空白水泥試樣(記為OP)、納米SiO2-x水泥基復合材料試樣(記為NS)與硅灰水泥基復合材料試樣(記為SF)在25℃(298K)溫度體系下的24h內水化放熱速率曲線，圖中的A、B、C、D、E、F、G、H、I、J各點均為曲線的轉折點，即水化階段的轉變點。參照硅酸鹽水泥水化特點，可將圖2中水化放熱曲線劃分為5個階段，如表3所示。
水泥一旦與水接觸，固體和液相之間就開始離子物質的交換，使液相中鋁酸鈣、硫酸鹽和堿的濃度迅速增大，當生成第一批水化產物時，將放出大量的熱，并在未水化顆粒周圍生成半滲透的硅酸鹽水化物外殼，它使無水的表面與主液體隔開，因而產生誘導期，如圖2中OP曲線所示。在誘導期期間，液相中的Ca2+的濃度相對Ca(OH)2而言，達到了過飽和。接著，C-S-H和Ca(OH)2都開始成核并長大，此時包復層因滲透壓增大而破裂，水泥顆粒又進一步溶解，即為加速期。水泥水化的減速階段主要是由于受到各種反應物質的擴散，和反應物在相對致密的孔隙系統的沉淀所控制。此時，只要反應物和空間允許，水化反應生成的水化產物繼續沉淀在孔隙空間中。
從圖2中可以發現，納米SiO2-x加快了水泥早期水化的放熱速率，縮短了誘導期、加速期和減速期出現的時間，如7.7h后出現水泥水化第二放熱峰，而空白試樣則在9.4h之后出現。與之相比，硅灰的摻入降低了水化開始時的放熱速率，延長了誘導期、加速期和減速期出現的時間，第二放熱峰的出現發生了推遲。這顯然是因為納米SiO2-x的高火山灰活性在水化剛開始時就發生作用，水泥水化一經生成Ca(OH)2，就與納米SiO2-x發生反應而消耗，Ca(OH)2 的減少促進了熟料進一步水化，所以放熱速率升高，誘導期、加速期和減速期出現的時間縮短。此外，由于硅灰的火山灰活性遠遠低于納米SiO2-x，且它的摻入減少了熟料的量，所以降低了水泥早期水化放熱速率。
2.2試樣24h內的水化放熱量
水泥的水化熱及水化放熱速率是評判水泥性能的兩個重要參數。圖3給出了不同水泥復合試樣在24h內的水化放熱量及累計水化放熱量與水化時間的關系。從圖3可以看出，在前12h早期水化過程中，納米SiO2-x的摻入大大增加了水泥的水化熱，而硅灰則使得水泥水化熱略微降低。在12～24h水化階段，納米SiO2-x水泥試樣的水化熱穩步增加，但硅灰水泥復合試樣的水化熱迅速升高，并在16h左右其累計水化熱已超過納米SiO2-x水泥試樣。水化24h后，硅灰試樣24h累計水化放熱量最高，納米SiO2-x試樣次之，空白試樣最低。這說明納米SiO2-x能大大加快水泥水化放熱速率，且其試樣的累計水化放熱量要低于硅灰帶來的增量影響。
2.3試樣的標準稠度需水量及凝結時間
超細硅質粉體對水泥漿體標準稠度需水量的影響如表4所示。從表4可以看出，納米SiO2-x使得水泥漿體的標準稠度需水量急劇上升，硅灰試樣漿體的標準稠度需水量略微增加。由于納米SiO2-x或硅灰的摻入，水泥試樣中存在眾多的納米SiO2-x或硅灰的細小顆粒包圍在熟料顆粒周圍。超細粉體顆粒細小，表面能高，可能和熟料顆粒間發生弱的化學鍵作用，較易吸附在熟料顆粒周圍。它們的摻入雖然減少了一部分填充水，但卻大大增加了表層吸附水，加總起來就引起混合體系需水量的增加。此外，由于納米SiO2-x顆粒的比表面積遠遠高于硅灰顆粒，所以納米SiO2-x的摻入使混合體系需水量增加更多。
從上述水化溫升曲線的分析看出：納米SiO2-x的摻入縮短了誘導期持續的時間，提前了第二放熱峰的出現；而硅灰的摻入則延長了誘導期持續的時間，推遲了第二放熱峰的出現。眾所周知，水泥初凝時間基本上相當于誘導期的結束，第二放熱峰的出現標志著水泥終凝已過，開始硬化。這說明了納米SiO2-x的摻入會縮短凝結時間，硅灰的摻入會延長凝結時間。
3結論
(1)納米SiO2-x加快了水泥早期水化的放熱速率，縮短了誘導期、加速期和減速期出現的時間，故促進了水泥的凝結硬化，與之相比，硅灰的摻入則降低了水泥早期水化的放熱速率，延長了誘導期、加速期和減速期出現的時間，故水泥的凝結時間推遲。
??? (2)納米SiO2-x的摻入雖然增加了水泥前12h的水化放熱量，但24h內的累計水化放熱量卻還低于硅灰試樣，盡管后者早期的水化熱較低。
??? (3)由于納米SiO2-x顆粒的比表面積非常大，表面活性強，使得水泥漿體的標準稠度需水量大大增加。
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【作者:周世華】