??? 水泥人網訊：一、燒成帶材料的發展與現狀

??? 到二十世紀60年代中期，水泥回轉窯高溫帶開始使用直接結合鎂鉻磚。由于鎂鉻磚在使用過程生成有毒的Cr6+，危害人的身體健康，所以，到了80年代中期，開始研制燒成帶用無鉻磚，包括白云石磚、改性的方鎂石尖晶石磚、鎂鋯磚等。這些磚各有優缺點，但都不能完全替代原鎂鉻磚，其優點及不足等列于表1。

表1燒成帶常用的幾種堿性磚的優點與缺點

??? 由于水泥回轉窯燒成帶溫度高，使用條件復雜，一直未有替代鎂鉻磚的合適材料。盡管白云石磚等的掛窯皮性能非常優越，但是，由于CaO的水化以及容易結構剝落等原因，白云石磚的使用范圍很受限制，僅在歐美等地使用。在日本，直接結合鎂鉻磚與改性方鎂石磚在水泥窯燒成帶的使用大致相當；而在中國，水泥窯燒成帶則多數使用直接結合鎂鉻磚。就使用性能而言，鎂鉻磚仍是水泥回轉窯燒成帶非常合適的材料。

??? 由于鎂鉻磚的污染問題，RHI公司提出并研制出了基于hercynite（FeO?Al2O3）和鎂砂為主的新型材料——鎂鐵鋁尖晶石磚。該材料依靠FeO?Al2O3與水泥熟料中的CaO反應生成C4AF而達到良好的窯皮粘附效果，同時，也可因FeO?Al2O3的存在而減少Fe3+的引入，防止因Fe3+向Fe2+的轉化而導致的材料體積變化和強度損失。鎂鐵鋁尖晶石磚已經成為直接結合鎂鉻磚的替代品和回轉窯燒成帶材料的未來發展方向。

??? 二、Hercynite的性質及合成

??? 1、Hercynite的性質

??? 鐵鋁尖晶石是一種自然界少有的礦物。鐵鋁尖晶石屬于尖晶石族礦物，其結構通式為A2+B3+2O4。鐵鋁尖晶石屬于正尖晶石，呈立方結構。鐵鋁尖晶石是FeOn-Al2O3二元系（如圖1）中唯一的穩定化合物，其化學式為FeO?Al2O3，含FeO：41.3%，Al2O3：58.7%，熔點為1780℃，顏色棕綠至黑色，密度4.39g/cm3，線膨脹率為0.70%（25℃~850℃），平均比熱為1.037J/g℃(50℃~1025℃)。

??? 2、 Hercynite的合成

??? 要形成鐵鋁尖晶石（hercynite）,必須保證氧化亞鐵(“FeO”或FeOn)是處在其穩定存在的條件下才能保證與Al2O3形成的化合物是FeO?Al2O3尖晶石。而在“FeO”穩定存在區域以外的條件下，鐵的氧化物與Al2O3作用得到的產物都很難說是FeO?Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-?Al2O3固溶體。即必需保證是在“FeO”穩定存在區域內的溫度與氧壓(pO2)下，“FeO”與Al2O3形成的才是FeO?Al2O3尖晶石。圖2為根據“FeO”或FeOn、Fe3O4與Fe2O3的標準生成Gibbs自由能而繪制出的在固體碳過剩條件下，Fe、“FeO”與Fe3O4穩定存在的溫度區間。從圖中看出，只有當溫度在680~710℃之間,“FeO”才能穩定存在。這表明在固體碳過剩存在下,“FeO”穩定存在的溫度區間不僅十分狹窄，而且溫度不高。溫度不高，在化學動力學上是不利于“FeO”與Al2O3反應生成FeO?Al2O3尖晶石。因此將氧化鐵粉、剛玉粉和碳或石墨粉混勻，壓制成荒坯，然后在一定溫度下進行合成FeO?Al2O3尖晶石是很困難的。

??? 正是因為FeO穩定存在的氧分壓很難控制，所以，自然界中很少見到天然的FeO?Al2O3，而人工合成FeO?Al2O3也是非常難以掌握的。

圖2 有過剩碳存在時，Fe、FeO、及Fe3O4的穩定存在溫度區間

??? 三、鎂鐵鋁尖晶石磚的研制

??? 1、合成的Hercynite的XRD及SEM分析

??? 由北京科技大學與魯中耐火材料有限公司共同研制、合成的Hercynite的物相檢測結果如圖3。從圖中看出，該合成材料的物相完全都是FeO?Al2O3，而沒Al2O3?Fe2O3以及未反應的Al2O3等，說明了該合成工藝對氧分壓（PO2）的控制是非常得當的，也很好地解決了合成過程中的FeO的氧化問題。

??? 合成后的Hercynite的微觀結構如圖4。從圖中看出，Hercynite的結晶顯示基本上為立方晶體，這與理論上的Hercynite為立方晶系是一致的。從Hercynite的斷口形貌可以看出，Hercynite晶粒彼此直接結合，且沒有液相分布，顯示該Hercynite的純度是較高的。Hercynite的EDS分析如圖5。

??? 2、 研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的顯微結構與性能

??? 基于本廠合成的Hercynite和鎂砂為原料，研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的顯微結構如圖6。從圖中看出，經高溫燒成后的鎂鐵鋁尖晶石磚中的Hercynite顆粒同周圍的鎂砂已經很好地燒結到一起。

圖6鎂鐵鋁尖晶石磚的SEM????圖7Hercynite與鎂砂邊界的SEM

??? 圖7為圖6中的Hercynite顆粒同鎂砂的邊界的放大圖。從圖7看出，Hercynite同鎂砂接觸的邊界已經形成互溶的反應帶。從中看出，Hercynite中的鐵向外緩慢釋放，并擴散至鎂砂中。在鎂砂與尖晶石的邊界處形成較多的鐵擴散，隨著遠離邊界，鐵的濃度降低，顏色逐漸變淺。

??? 所謂Fe2+的緩釋，即是在MgO存在的高溫條件下，Hercynite中的Fe2+受濃度梯度以及Hercynite結構的限制而緩慢地向外釋放、并向MgO中擴散，而不是像氧化鐵顆粒那樣能夠很迅速、很集中地向鎂砂中擴散。

??? 在Fe2+向鎂砂中擴散的同時，Al3+也向鎂砂中擴散，而Mg2+則向Hercynite擴散，以填補因Fe2+、Al3+遷出所留下的空間，進而形成圖7中的[(Mg，Fe2+)[Al]2O4]結合帶。

??? 由于Hercynite中Fe2+、Al3+的釋放和擴散，充當了鎂質材料的活性燒結劑，促進了高純鎂質材料的燒結。同時，由于Hercynite中Fe2+、Al3+的緩釋性能，使得該材料中的裂紋可以因為Fe2+、Al3+的擴散而得以修復，因此，基于Hercynite的鎂質材料不但獲得非常出色的燒結性能，而且還具備較好的高溫韌性和應力緩沖能力。

表2?鎂鐵鋁尖晶石磚的性能

??? 基于Hercynite而研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的理化性能如表2。從表中看出，該材料不但燒結性能良好，具有較高的荷重軟化溫度，而且熱震穩定性能出色，適合于大型回轉窯燒成帶的使用。

??? 四、結論

??? 通過控制氧分壓合成的Hercynite，不但物相完全都為FeO?Al2O3，而且沒有Al2O3?Fe2O3及未反應的Al2O3等，合成反應進行得非常充分?；谠摴に嚭铣傻腍ercynite和鎂砂的鎂鐵鋁尖晶石磚，不但掛窯皮性能好，而且燒結性能出色，同時具有較高的荷重軟化溫度和抗熱震穩定性能，可作為目前現有鎂鉻材料的替代品，適合于大型回轉窯燒成帶的應用。

??? 水泥人網訊：一、燒成帶材料的發展與現狀

??? 到二十世紀60年代中期，水泥回轉窯高溫帶開始使用直接結合鎂鉻磚。由于鎂鉻磚在使用過程生成有毒的Cr6+，危害人的身體健康，所以，到了80年代中期，開始研制燒成帶用無鉻磚，包括白云石磚、改性的方鎂石尖晶石磚、鎂鋯磚等。這些磚各有優缺點，但都不能完全替代原鎂鉻磚，其優點及不足等列于表1。

表1燒成帶常用的幾種堿性磚的優點與缺點

??? 由于水泥回轉窯燒成帶溫度高，使用條件復雜，一直未有替代鎂鉻磚的合適材料。盡管白云石磚等的掛窯皮性能非常優越，但是，由于CaO的水化以及容易結構剝落等原因，白云石磚的使用范圍很受限制，僅在歐美等地使用。在日本，直接結合鎂鉻磚與改性方鎂石磚在水泥窯燒成帶的使用大致相當；而在中國，水泥窯燒成帶則多數使用直接結合鎂鉻磚。就使用性能而言，鎂鉻磚仍是水泥回轉窯燒成帶非常合適的材料。

??? 由于鎂鉻磚的污染問題，RHI公司提出并研制出了基于hercynite（FeO?Al2O3）和鎂砂為主的新型材料——鎂鐵鋁尖晶石磚。該材料依靠FeO?Al2O3與水泥熟料中的CaO反應生成C4AF而達到良好的窯皮粘附效果，同時，也可因FeO?Al2O3的存在而減少Fe3+的引入，防止因Fe3+向Fe2+的轉化而導致的材料體積變化和強度損失。鎂鐵鋁尖晶石磚已經成為直接結合鎂鉻磚的替代品和回轉窯燒成帶材料的未來發展方向。

??? 二、Hercynite的性質及合成

??? 1、Hercynite的性質

??? 鐵鋁尖晶石是一種自然界少有的礦物。鐵鋁尖晶石屬于尖晶石族礦物，其結構通式為A2+B3+2O4。鐵鋁尖晶石屬于正尖晶石，呈立方結構。鐵鋁尖晶石是FeOn-Al2O3二元系（如圖1）中唯一的穩定化合物，其化學式為FeO?Al2O3，含FeO：41.3%，Al2O3：58.7%，熔點為1780℃，顏色棕綠至黑色，密度4.39g/cm3，線膨脹率為0.70%（25℃~850℃），平均比熱為1.037J/g℃(50℃~1025℃)。

??? 2、 Hercynite的合成

??? 要形成鐵鋁尖晶石（hercynite）,必須保證氧化亞鐵(“FeO”或FeOn)是處在其穩定存在的條件下才能保證與Al2O3形成的化合物是FeO?Al2O3尖晶石。而在“FeO”穩定存在區域以外的條件下，鐵的氧化物與Al2O3作用得到的產物都很難說是FeO?Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-?Al2O3固溶體。即必需保證是在“FeO”穩定存在區域內的溫度與氧壓(pO2)下，“FeO”與Al2O3形成的才是FeO?Al2O3尖晶石。圖2為根據“FeO”或FeOn、Fe3O4與Fe2O3的標準生成Gibbs自由能而繪制出的在固體碳過剩條件下，Fe、“FeO”與Fe3O4穩定存在的溫度區間。從圖中看出，只有當溫度在680~710℃之間,“FeO”才能穩定存在。這表明在固體碳過剩存在下,“FeO”穩定存在的溫度區間不僅十分狹窄，而且溫度不高。溫度不高，在化學動力學上是不利于“FeO”與Al2O3反應生成FeO?Al2O3尖晶石。因此將氧化鐵粉、剛玉粉和碳或石墨粉混勻，壓制成荒坯，然后在一定溫度下進行合成FeO?Al2O3尖晶石是很困難的。

??? 正是因為FeO穩定存在的氧分壓很難控制，所以，自然界中很少見到天然的FeO?Al2O3，而人工合成FeO?Al2O3也是非常難以掌握的。

圖2 有過剩碳存在時，Fe、FeO、及Fe3O4的穩定存在溫度區間

??? 三、鎂鐵鋁尖晶石磚的研制

??? 1、合成的Hercynite的XRD及SEM分析

??? 由北京科技大學與魯中耐火材料有限公司共同研制、合成的Hercynite的物相檢測結果如圖3。從圖中看出，該合成材料的物相完全都是FeO?Al2O3，而沒Al2O3?Fe2O3以及未反應的Al2O3等，說明了該合成工藝對氧分壓（PO2）的控制是非常得當的，也很好地解決了合成過程中的FeO的氧化問題。

??? 合成后的Hercynite的微觀結構如圖4。從圖中看出，Hercynite的結晶顯示基本上為立方晶體，這與理論上的Hercynite為立方晶系是一致的。從Hercynite的斷口形貌可以看出，Hercynite晶粒彼此直接結合，且沒有液相分布，顯示該Hercynite的純度是較高的。Hercynite的EDS分析如圖5。

??? 2、 研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的顯微結構與性能

??? 基于本廠合成的Hercynite和鎂砂為原料，研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的顯微結構如圖6。從圖中看出，經高溫燒成后的鎂鐵鋁尖晶石磚中的Hercynite顆粒同周圍的鎂砂已經很好地燒結到一起。

圖6鎂鐵鋁尖晶石磚的SEM????圖7Hercynite與鎂砂邊界的SEM

??? 圖7為圖6中的Hercynite顆粒同鎂砂的邊界的放大圖。從圖7看出，Hercynite同鎂砂接觸的邊界已經形成互溶的反應帶。從中看出，Hercynite中的鐵向外緩慢釋放，并擴散至鎂砂中。在鎂砂與尖晶石的邊界處形成較多的鐵擴散，隨著遠離邊界，鐵的濃度降低，顏色逐漸變淺。

??? 所謂Fe2+的緩釋，即是在MgO存在的高溫條件下，Hercynite中的Fe2+受濃度梯度以及Hercynite結構的限制而緩慢地向外釋放、并向MgO中擴散，而不是像氧化鐵顆粒那樣能夠很迅速、很集中地向鎂砂中擴散。

??? 在Fe2+向鎂砂中擴散的同時，Al3+也向鎂砂中擴散，而Mg2+則向Hercynite擴散，以填補因Fe2+、Al3+遷出所留下的空間，進而形成圖7中的[(Mg，Fe2+)[Al]2O4]結合帶。

??? 由于Hercynite中Fe2+、Al3+的釋放和擴散，充當了鎂質材料的活性燒結劑，促進了高純鎂質材料的燒結。同時，由于Hercynite中Fe2+、Al3+的緩釋性能，使得該材料中的裂紋可以因為Fe2+、Al3+的擴散而得以修復，因此，基于Hercynite的鎂質材料不但獲得非常出色的燒結性能，而且還具備較好的高溫韌性和應力緩沖能力。

表2?鎂鐵鋁尖晶石磚的性能

??? 基于Hercynite而研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的理化性能如表2。從表中看出，該材料不但燒結性能良好，具有較高的荷重軟化溫度，而且熱震穩定性能出色，適合于大型回轉窯燒成帶的使用。

??? 四、結論

??? 通過控制氧分壓合成的Hercynite，不但物相完全都為FeO?Al2O3，而且沒有Al2O3?Fe2O3及未反應的Al2O3等，合成反應進行得非常充分。基于該工藝合成的Hercynite和鎂砂的鎂鐵鋁尖晶石磚，不但掛窯皮性能好，而且燒結性能出色，同時具有較高的荷重軟化溫度和抗熱震穩定性能，可作為目前現有鎂鉻材料的替代品，適合于大型回轉窯燒成帶的應用。