摘要:

??? 1.標(biāo)準(zhǔn)制定的背景及主要內(nèi)容
??? 隨著我國水泥生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步，X射線熒光分析開始在水泥廠得到應(yīng)用。GB/T19140 —2003《水泥X射線熒光分析通則》于2004年1月起正式實(shí)施，2007年對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂，并與GB/T176《水泥化學(xué)分析方法》合并，集成了水泥化學(xué)分析方法和水泥X射線熒光分析方法的新的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T176—2008《水泥化學(xué)分析方法》已干2008年6月30日發(fā)布，將于2009年4月1日開始實(shí)。
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??? X射線熒光分析儀的性能將對(duì)其測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生直接的影響。對(duì)儀器的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性等性能進(jìn)行及時(shí)的檢定和校準(zhǔn)，是分析水泥化學(xué)成分的基礎(chǔ)和保證結(jié)果準(zhǔn)確性的前提。由于國內(nèi)水泥廠目前應(yīng)用的X射線熒光分析儀器種類繁多，沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，無法對(duì)相關(guān)儀器實(shí)施有效的計(jì)量檢定和質(zhì)量評(píng)價(jià)。儀器制造商與水泥企業(yè)用戶之間常發(fā)生爭(zhēng)議。JC/T1085—2008的制定為目前水泥質(zhì)量檢驗(yàn)部門所應(yīng)用的各種X射線熒光儀的計(jì)量檢定和質(zhì)量評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)，為新購X射線熒光分析儀的驗(yàn)收提供依據(jù)。
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??? 標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容有X射線熒光分析儀的原理；術(shù)語和定義；技術(shù)要求；試驗(yàn)方法；驗(yàn)收規(guī)則；標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存與使用等。其核心內(nèi)容是技術(shù)要求和試驗(yàn)方法兩個(gè)章節(jié)。
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??? 2.主要技術(shù)要求的含義
??? 2.1精密度
??? 本項(xiàng)指標(biāo)表征儀器的靜態(tài)穩(wěn)定性，包括X光管、揉測(cè)器和放大器電路等系統(tǒng)在較短時(shí)間內(nèi)的綜合穩(wěn)定性，是儀器的最基本指標(biāo)，用選定化學(xué)成分測(cè)定結(jié)果的變異系數(shù)表示。測(cè)定CaO、SiO2和SO3時(shí)，譜線強(qiáng)度的變異系數(shù)應(yīng)分別小于0.15%、0.40%和2.0%。
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??? 儀器的精密度指標(biāo)是分析結(jié)果允許差的另一種表示方式，兩者之間的關(guān)系可用下式表示：
??? 分析結(jié)果允許差=2.2×精密度×化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
??? 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度指標(biāo)換算成生料(或水泥)中對(duì)應(yīng)化學(xué)成分的允許差約為：
??? Ca0：2.2×0.15%×0.40=0.13%
??? SiO2：2.2×0.40%×0.12=0.11%
??? SO3：2.2×2.0%×0.03=0.13%
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??? 2.2穩(wěn)定性
??? 本項(xiàng)指標(biāo)表征儀器24h內(nèi)的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，除包括了儀器的靜態(tài)穩(wěn)定因素外，還包含儀器的機(jī)械移動(dòng)穩(wěn)定性（樣品位置、晶體2θ角和準(zhǔn)直器等），及電路的長(zhǎng)期穩(wěn)定影響因素。在數(shù)值上是24h內(nèi)儀器對(duì)試樣12次測(cè)定結(jié)果的最大相對(duì)偏差。CaO、SiO2和SO3的指標(biāo)分別為小于0.5%、1.5%和5.0%換算成生料(或水泥)中對(duì)應(yīng)化學(xué)成分的最大測(cè)定偏差分別約為：
??? CaO： O.5%x0.40=0.20%
??? SiO2： 1.5%×0.12=0.18%
??? SO3： 5%×O.03=O.15%
??? 上列數(shù)據(jù)表明，合格儀器在24h內(nèi)對(duì)試樣的測(cè)定結(jié)果誤差均小于該成分的室內(nèi)允許偏差。
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??? 2.3線性
??? 本項(xiàng)指標(biāo)用于驗(yàn)證儀器所測(cè)量的熒光x射線強(qiáng)度與樣品中元素濃度的相關(guān)性水平。根據(jù)熒光x射線的強(qiáng)度與濃度的關(guān)系式：
??? Ii=QiCiIμs
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??? 式中
??? Ii——樣品i譜線強(qiáng)度測(cè)定值；
??? Qi——比例常數(shù)；
??? Ci——樣品i中某成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
??? μs——樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)。
??? 只有當(dāng)樣品的基體μs相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，強(qiáng)度與濃度之間才呈線性關(guān)系。GSB 08-1110專用系列水泥生料標(biāo)準(zhǔn)樣品基體μ為定值，可用于本項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定。目前尚沒有X射線熒光分析專用水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品，故只能用水泥校準(zhǔn)樣品或一般的水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品與石膏標(biāo)準(zhǔn)樣品混合后使用。用選定化學(xué)成分偏離工作曲線的最大值表示。
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??? 儀器的線性指標(biāo)能反映測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般在X射線熒光分析時(shí)，待測(cè)化學(xué)成分的熒光X射線強(qiáng)度不但與化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，與樣品中共存元素的含量也有關(guān)系，由于GSB 08一1110專用系列水泥生料標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)組成的特殊性，各種化學(xué)成分的熒光X射線強(qiáng)度與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間存在良好的線性關(guān)系，任何校準(zhǔn)點(diǎn)的偏離都認(rèn)為是由儀器自身的原因造成的。校準(zhǔn)點(diǎn)偏離直線造成的誤差應(yīng)小于允許差的0.71(即√2／2)倍，按照GB/T176規(guī)定的室內(nèi)允許差，CaO、SiO2和SO3的最大允許誤差計(jì)算值分別為：
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??? CaO：:0.71×0.25%=0.178%
??? SiO2：0.71×0.20%=0.142%
??? SO3：0.71×O.15%=0.107%
??? 標(biāo)準(zhǔn)中實(shí)際的各成分線性指標(biāo)為：CaO<0.17%，SiO2<0.25%，SO3<0.10%。其中SiO2的指標(biāo)大于計(jì)算值的原因是生料樣品中SiO2的顆粒效應(yīng)顯著，采用粉末壓片法時(shí)難以達(dá)到理論水平，故協(xié)商放大到0.25%。
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??? 2.4靈敏度
??? 儀器靈敏度的概念是指儀器測(cè)量值對(duì)濃度的變化率，即工作曲線的斜率，在水泥行業(yè)的化學(xué)分析領(lǐng)域，一般化學(xué)成分變化值小于其實(shí)驗(yàn)室內(nèi)允許偏差時(shí)可以忽略不計(jì)。而當(dāng)化學(xué)成分變化大于該偏差時(shí)，則說明樣品的化學(xué)成分確實(shí)有所變化，此時(shí)儀器應(yīng)該有所反映和識(shí)別。從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度，當(dāng)一個(gè)被測(cè)量的變化值大于3倍的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，該變化能夠明確識(shí)別。因此。本標(biāo)準(zhǔn)中儀器靈敏度的定義是成分的室內(nèi)允許偏差與工作曲線斜率的比值，指標(biāo)為不小于3倍的儀器精密度，即r/K≥3S。
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??? 2.5分辨能力
??? 儀器分辨能力的概念是指檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量得到并讀出的X射線強(qiáng)度確實(shí)僅僅是待測(cè)元素的特征X射線強(qiáng)度，而不包含共存元索的。因此，共存元素含量變化時(shí)，所測(cè)量待測(cè)元素的特征X射線雖然由于樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)的變化而有所變化，但不會(huì)有顯著的變化，而且是可以計(jì)算的。當(dāng)儀器的分辨能力不高時(shí)，與待測(cè)元素相鄰的共存元素就可能被同時(shí)測(cè)量，當(dāng)該共存元索含量變化時(shí)，儀器檢測(cè)系統(tǒng)得到并讀出的X射線強(qiáng)度就會(huì)直接發(fā)生變化，顯然，這是不允許的。對(duì)于水泥行業(yè)所涉及的樣品中存在的元素主要有鐵、鈣、鉀、氯、硫、硅、鋁、鎂和鈉等，其中硅、鋁和鎂3個(gè)元素相鄰且含量高，波動(dòng)較大。因此本標(biāo)準(zhǔn)中用硅和鎂分別變化時(shí)對(duì)鋁熒光強(qiáng)度的影響，作為儀器的分辨能力指標(biāo)。根據(jù)祥品的質(zhì)量吸收系數(shù)計(jì)算方法，MgO對(duì)鋁的影響系數(shù)為0.1868，即MgO變化1%時(shí)，由于樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)的變化而使Al2O3的結(jié)果變化0.1868%，而SiO2變化對(duì)鋁的影響系數(shù)為0.0118。本標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)為：當(dāng)MgO和SiO2分別變化1%時(shí)，在不進(jìn)行任何校正的情況下。Al2O3含量的最大變化值為0.20%
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??? 2.6 X射光管功率
??? 本指標(biāo)屬于輔助性指標(biāo)。其意義在于間接限制過長(zhǎng)的側(cè)最時(shí)間或過低的分析元素?zé)晒鈴?qiáng)度。不應(yīng)視之為儀器合格與否的絕對(duì)指標(biāo)。由于目前對(duì)測(cè)量時(shí)間的長(zhǎng)短，分析元素?zé)晒鈴?qiáng)度的高低的定量定義難以統(tǒng)一，本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)目前水泥企業(yè)實(shí)際使用的其它5項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)全部合格儀器的普通光管功率一般情況，規(guī)定用于順序式X射線熒光儀的光管額定功率應(yīng)大于2kW，用于同時(shí)式x射線熒光儀的光管額定功率應(yīng)大于100W。目的是提醒用戶重視儀器的測(cè)量時(shí)間問題，防止儀器生產(chǎn)廠采用提高測(cè)量時(shí)間的方法，達(dá)到或提高其它5項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，對(duì)水泥行業(yè)用戶產(chǎn)生誤導(dǎo)。如果儀器通過采用先進(jìn)的技術(shù)手段，使用較小功率的光管，用明顯可以接受的時(shí)間(如60s)內(nèi)達(dá)到其它5項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，并得到了相關(guān)權(quán)威部門的檢定確認(rèn)，雖然不能稱其性能更好，但可以稱其為更適合于水泥行業(yè)的儀器。例如OPTIMX系列和ADVANTXP系列的x射線熒光分析儀。采用超薄鈹窗和超短的陽極-樣品間距技術(shù)，分別用50W和1200W的X光管，用小于40s的測(cè)量時(shí)間即可達(dá)到其它5項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，用于水泥x射線熒光分析是合適的。
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??? 3.主要技術(shù)指標(biāo)的試驗(yàn)方法
??? 3.1精密度
??? 對(duì)試樣片中待測(cè)化學(xué)成分的譜線強(qiáng)度連續(xù)測(cè)定21次，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差用于判定儀器靈敏度是否合格。而用變異系數(shù)表示儀器的精密度指標(biāo)。
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??? 3.2穩(wěn)定性
??? 穩(wěn)定性的測(cè)定方法與精密度的相同。但測(cè)定頻次是每隔2h測(cè)定一次Ca0、SiO2和SO3的譜線強(qiáng)度，共測(cè)定12次。用12次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)極差表示儀器的穩(wěn)定性指標(biāo)。
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??? 3.3儀器線性
??? 采用GSB 08-1110生料標(biāo)準(zhǔn)樣品制作CaO和SiO2的曲線，采用水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品制作SO3工作曲線。各化學(xué)成分的工作曲線均采用一元線性回歸方程：Ci=KIi+B，樣品i中各化學(xué)成分的計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的誤差按式（1）計(jì)算：
??? Ei=Abs[Ci-(KIi+B)]
??? （1）?????????????????????????????
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??? 式中：
??? Ei——樣品i中各化學(xué)成分的計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值之間誤差絕對(duì)值；
??? K——工作曲線的斜率；
??? B——工作曲線的截距。
??? 按照GB 4883對(duì)Ei進(jìn)行異常值處理后，標(biāo)準(zhǔn)樣品各化學(xué)成分的計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值之間誤差的最大值為線性測(cè)定值。
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??? 3.4靈敏度
??? 樣品中CaO、SiO2和SO3的靈敏度按式(2)計(jì)算：
??? △I=r/K
??? (2)
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??? 式中：
??? △I——靈敏度；
??? r——GB/T176標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的化學(xué)成分室內(nèi)允許偏差，CaO、SiO2和SO3的r值分別為0.25、0.20和0.15。
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??? 3.5分辨能力
??? 選取任意生料樣品S0，在約50g該生料中分別加入1.0％的SiO2 (分析純或更高純度試劑)和1.0%的MgO(分析純或更高純度試劑)制得樣品S1和S2，將樣品S1和S2充分混合后，再分別用振動(dòng)磨磨制2min，對(duì)S0樣品也進(jìn)行同樣的磨制處理。分別測(cè)定3個(gè)樣品中的Al2O3。1%Si02和MgO對(duì)Al2O3的最大影響值按式(3)計(jì)算：
??? ER=Max(C1-C0,C2-C0)
??? (3)

??? 式中：
??? ER——分辨能力；
??? C0——S0樣品中Al2O3的測(cè)定結(jié)果；
??? C1——S1樣品中Al2O3的測(cè)定結(jié)果；
??? C2——S2樣品中Al2O3的測(cè)定結(jié)果。
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??? 4儀器檢定結(jié)果的評(píng)價(jià)舉例
??? 表1是對(duì)實(shí)驗(yàn)室在用的10臺(tái)x射線熒光分析儀檢定試驗(yàn)結(jié)果。1～3號(hào)是順序式射線熒光儀，其它為同時(shí)式X射線熒光儀，其中4、5、8和10號(hào)儀器沒有測(cè)定硫的功能，5和8號(hào)儀器沒有對(duì)儀器穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定。
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??? 根據(jù)表1中得到的數(shù)據(jù)對(duì)各編號(hào)儀器評(píng)價(jià)如下：
??? 1)1號(hào)、4號(hào)、6號(hào)和7號(hào)儀器各項(xiàng)技術(shù)要求均符合標(biāo)準(zhǔn)，可以認(rèn)定儀器合格；

項(xiàng)目		指標(biāo)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
精 密 度	硅	＜0.4	0.28	0.27	0.06	0.25	0.03	0.05	0.08	1.63	0.24	0.15
	鈣	＜0.15	0.05	0.11	0.05	0.03	0.03	0.04	0.07	0.28	0.08	0.07
	硫	＜2.0	0.56	0.43	0.06			0.04	0.62		0.29
穩(wěn) 定 性	硅	＜1.5	1.04	0.98	0.55	0.44		0.16	0.33		0.58	0.44
	鈣	＜0.5	0.17	0.16	0.23	0.12		0.19	0.21		0.50	0.29
	硫	＜5.0	1.50	1.90	0.42			2.30	2.40		0.53
線 性	硅	＜0.25	0.08	0.09	0.21	0.12	0.06	0.14	0.09	0.32	0.20	0.20
	鈣	＜0.17	0.07	0.09	0.13	0.12	0.10	0.11	0.11	0.20	0.11	0.17
	硫	＜0.10	0.09	0.08	0.08			0.01	0.01		0.07
靈敏度： 結(jié)果 /3S	硅	≥3S	2.01 /1.08	1.99 /1.02	7.68 /1.21	1.99 /1.20	2.02 /2.04	2.00 /0.21	2.00 /0.19	2.02 /4.68	6.64 /2.68	2.00 /0.72
	鈣	≥3S	2.51 /0.60	2.50 /1.47	5.34 /1.04	2.50 /0.42	2.48 /0.42	2.49 /0.54	2.48 /0.46	2.50 /3.51	6.05 /1.17	2.60 /0.96
	硫	≥3S	0.15 /0.03	0.15 /0.06	18.4 /1.02			1.50 /0.05	1.48 /0.04		9.50 /2.70
分辨能力		＜0.20	0.03	0.03		0.12	0.07	0.19	0.18	0.33	0.09	0.05
測(cè)量 時(shí)間/s	硅		240	30	40	60	40	120	120	180	40	360
	鈣		30	240	40	60	40	120	120	180	40	360
	硫		30	240	40	60	40	120	120	180	40	360
功率/W	≥2000/100		3000	1200	1200	200	200	200	200	50	50	50
結(jié)論			合格	可用	適用	合格	不確定	合格	合格	不合格	適用	可用