我國氮氧化物排放量超過2800萬噸/年,是大氣污染治理的重點。水泥行業作為我國重點污染行業之一,顆粒物排放占全國排放總量的20%~30%,二氧化硫排放占全國總排放量的5%~6%。;氮氧化物年排放約200萬噸,占全國氮氧化物排放量的10%左右,居火力發電和汽車尾氣排放之后的第三位。針對水泥行業污染物減排的嚴峻形勢,最新版《水泥工業大氣污染物排放標準》將PM排放限值由原標準的50mg/m3(水泥窯等熱力設備)、30mg/m3(水泥磨等通風設備)收嚴至30mg/m3、20mg/m3;氮氧化物排放限值由800mg/m3收嚴到400mg/m3,目前,有些省份已將這一標準收嚴到100mg/m3。
脫硝技術不斷進步
水泥行業目前采用的氮氧化物控制技術主要有低氮燃燒、選擇性非催化還原技術(SNCR)、選擇性催化還原技術(SCR)。低氮燃燒技術通過低NOx燃燒器,降低燃燒的過剩空氣系數,進而減少氮氧化物排放,但影響燃燒效率,脫硝效率小于30%;SNCR采用氨水或尿素作為脫硝還原劑,還原劑霧化后,其中的氨基成分與煙氣中NOx進行選擇性非催化還原反應,將NOx轉化成無污染的N2和H2O,從而達到降低NOx排放的目的。由于SNCR需要滿足反應溫度的要求,脫硝效率一般為30%~60%;SCR采用氨(NH3)作為還原劑,氨在反應器中催化劑作用下,在有氧氣條件下選擇性地與煙氣中NOx發生化學反應,生成N2和H2O,脫硝效率一般可達到90%以上,但煙氣中的堿性物質、CaO和SO2會使催化劑中毒。
此外,SCR需要用催化劑,系統較SNCR復雜,檢修和維護也比較麻煩,因此在投資和運行成本方面SCR都比SNCR要高很多。SNCR與SCR脫硝的最終產物為氮氣和水,可能會導致脫硝后的煙氣中含有一部分NH3,對大氣造成二次污染。但SCR較SNCR對環境造成的二次污染要小。
就目前看,絕大多數水泥企業采用的是選擇性非催化還原法(SNCR),SNCR的脫硝效率能達到60%,NOx排放可以滿足現行的排放標準,但隨著環保排放限值的日趨嚴苛及脫硝水平的提升,脫硝效率更高的選擇性催化還原法將成為水泥行業治理氮氧化物的主要方法。
選擇性催化還原技術通常使用的催化劑為釩基催化劑,催化劑要先經過煙氣中大量粉塵和二氧化硫的沖刷和侵蝕,容易引起催化劑的磨損和中毒。新疆石河子大學化學化工學院教授代斌帶領的工業催化研究團隊利用新疆豐富的天然礦物蛭石作為催化劑載體,錳鐵作為催化劑活性組份,成功制備了可應用于室溫去除氮氧化物的脫硝催化劑(即MnOx-Fe2O3/VMT)。該催化劑在室溫下表現出了優異的氮氣選擇性和氮氧化物轉化率,適用于在煙氣出口的最尾端,既可以避免粉塵對催化劑的磨損,又可以減少二氧化硫對催化劑的毒害。據悉,未來可以據此設計出室溫脫硝路線,應用于燃煤電廠、煉鋼廠、水泥窯爐、玻璃廠等固定源的煙氣處理。團隊目前正利用所獲得的室溫脫硝催化劑,進行與之匹配的工藝路線設計與示范裝置研究,同時更加深入地改進和優化室溫脫硝催化劑,以期待早日將室溫脫硝技術應用于固定源脫除氮氧化物。
江蘇鹽城環保科技城清華產業園內,國內首條中低溫脫硝催化劑生產車間首批150立方米產品正式下線。這標志著中國沒有中低溫煙氣脫硝催化劑的歷史宣告結束,這也是清華大學第一個校外國家工程實驗室取得的第一項成果。去年7月,清華大學國家工程實驗室落戶鹽城環保科技城后,已承擔一批國家重點研發項目。其中包括中低溫非電行業脫硝催化劑項目成功實現產業化,產品性能水平國際領先。該實驗室負責人介紹,脫硝催化劑的活性一般會隨著煙氣溫度的降低而降低,當溫度低于200℃時,現有催化劑的活性較低,會造成脫硝效率不達標,導致氨逃逸超標等二次污染。該生產線的誕生,將使焦化、水泥、玻璃、工業鍋爐等九大行業實現真正意義上的零排放,促進綠色發展。
各地排放限值收緊
今年1月原環保部印發《關于京津冀大氣污染傳輸通道城市執行大氣污染物特別排放限值的公告》,決定在京津冀大氣污染傳輸通道城市執行大氣污染物特別排放限值。具體到水泥行業:新建項目自2018年3月1日起,新受理環評的建設項目執行大氣污染物特別排放限值;現有企業自2018年10月1日起,執行二氧化硫、氮氧化物、顆粒物和揮發性有機物特別排放限值。地方有更嚴格排放控制要求的,按地方要求執行。
此前,河南省人民政府辦公廳發布的《河南省2018年大氣污染防治攻堅戰實施方案》提出,對2018年10月底前穩定達到超低排放限值的水泥企業,2019年1月1日至3月15日,豁免其不再實施錯峰生產,但要按當地重污染天氣應急預案要求參加污染管控。2018年10月底前,鼓勵在水泥熟料企業試點開展超低排放改造。完成超低排放改造后,水泥窯廢氣在基準氧含量10%的條件下,顆粒物、二氧化硫、氮氧化物排放濃度要分別不高于10mg/m3、50mg/m3、150mg/m3。
江蘇省環保廳印發的《關于開展全省非電行業氮氧化物深度減排的通知》明確,將在非電行業實現達標排放基礎上,大力推進焦化、鋼鐵、水泥、玻璃等行業氮氧化物深度減排。為促進區域環境空氣質量進一步改善,加大焦化、鋼鐵及水泥等行業污染治理,突出氮氧化物和揮發性有機物協同治理將成為“十三五”江蘇省大氣污染治理的重點。2019年6月1日前,對照《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB4915-2013),全省水泥行業實現水泥窯煙氣氮氧化物排放濃度不高于100mg/m3。
河南省政府發布的《關于征求河南省2018年大氣污染防治攻堅戰工作方案(征求意見稿)修改意見的通知》顯示,按照堅持污染減排與質量改善相同步、堅持重點區域與重點時段相兼顧、堅持工程治理與制度建設相結合的工作原則,到2018年年底,全省細顆粒物(PM2.5)年均濃度達到65微克/立方米以下,可吸入顆粒物(PM10)年均濃度達到115微克/立方米以下。
《通知》要求,水泥行業在2018年10月底前,完成全省73家水泥熟料企業超低排放改造。完成超低排放改造后,水泥窯廢氣在基準氧含量10%的條件下,顆粒物、二氧化硫、氮氧化物排放濃度要分別不高于10mg/m3、50mg/m3、100mg/m3。其中,對2018年6月底前穩定達到超低排放限值的水泥、陶瓷企業,豁免其2019年1月1日至3月15日,不再實施錯峰生產,但要按當地重污染天氣應急預案要求參加污染管控;對2018年9月底前穩定達到超低排放限值的水泥、陶瓷企業,豁免其2019年2月15日至3月15日,不再實施錯峰生產,但要按當地重污染天氣應急預案要求參加污染管控。
《廣東省環境保護廳關于鋼鐵、石化、水泥行業執行大氣污染物特別排放限值的公告(征求意見稿)》提出,新建項目自2018年6月1日起,鋼鐵、石化、水泥行業新受理環評的建設項目執行大氣污染物特別排放限值;現有企業自2018年12月1日起,鋼鐵、水泥行業現有企業執行顆粒物、二氧化硫和氮氧化物特別排放限值。其中,珠三角區域自2013年4月1日起新受理的鋼鐵、石化、水泥行業環評項目,繼續執行《關于執行大氣污染物特別排放限值的公告》(原環境保護部公告2013年第14號)的相關規定。經批復的環境影響評價文件或排污許可證有更嚴格排放控制要求的,按更嚴格要求執行。